某煉油廠一石腦油罐底切水罐旁路金屬軟管發(fā)生泄漏。該軟管用于抽取罐底原油,管內(nèi)介質(zhì)為另一石化廠生產(chǎn)的常溫石腦油,罐底壓力為液體靜壓力。罐內(nèi)液體高度時約為17m,壓力約為0.12MPa。
理化檢驗
1 宏觀形貌檢查
由圖2可知,金屬軟管并非水平安裝。將泄漏軟管取出,去除表面金屬網(wǎng),觀察波紋管可見約四分之三區(qū)域完好,仍然保有金屬光澤,約五分之一呈黃褐色。
發(fā)生腐蝕的區(qū)域處于波紋管正下方,外表有已蝕穿的孔洞,波紋管內(nèi)表面也有大量未腐蝕穿的凹坑。可以確定腐蝕由波紋管內(nèi)表面逐漸向外表面擴展。
圖片2 金屬軟管安裝位置
圖片3 宏觀腐蝕情況
(a) 外表面形貌
(b) 內(nèi)表面形貌
(c) 外表面腐蝕穿孔
2.微觀形貌觀察
2.1金相檢驗
在波紋管穿孔處取樣,沿穿孔中心將孔洞打開,將取得的樣品鑲嵌后,按照GB/T 13299-1991金屬顯微組織檢驗方法對取得波紋管進行金相檢驗。
由圖4可見,波紋管內(nèi)部壁厚由平行段向波谷方向逐漸減薄,波谷處出現(xiàn)腐蝕孔洞,穿孔由內(nèi)部向外部擴展,內(nèi)表面可見有多個腐蝕坑。
由圖5~8可以確認加工波紋管的材料未進行固溶處理。
腐蝕多沿著形變馬氏體部分發(fā)生擴展,特別是位錯處向晶內(nèi)延伸,臨近腐蝕坑邊緣金相組織檢驗顯示大部分為形變馬氏體,見圖6。
圖片4 波紋管穿孔橫截面金相全圖
圖片5 波谷附近波紋管橫截面的金相組織
圖片6 腐蝕坑邊緣內(nèi)表面的金相組織
圖片7 變性量小區(qū)域的金相組織
圖片8 波谷區(qū)域的金相組織
2.2掃描電鏡檢驗
在波紋管穿孔處取樣,沿穿孔中心將孔洞打開,使用稀硫酸將腐蝕坑表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物清洗干凈后制成掃描電鏡(SEM)觀察用試樣,由圖9可見,腐蝕坑邊緣的晶粒發(fā)生不同程度的腐蝕。管樣在形變過程中形成的位錯和滑移線清晰可見。
圖片9 腐蝕坑邊緣形貌
采用能譜(EDS)分析蝕坑周圍典型區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物元素組成,結(jié)果見表1.
表1 波紋管腐蝕穿坑典型部位能譜分析結(jié)果
由表1可見,腐蝕產(chǎn)物中除含有金屬材料本身的組成元素,石腦油中存在常見元素和空氣中的氧元素外,還含有氯和硫。其中,坑底測得氯和硫的含量最高。
取波紋管腐蝕穿孔邊緣部位,制作金相檢驗樣品。利用掃面電鏡在磨制好的金相樣品腐蝕坑側(cè)尋找開裂的微裂紋,微裂紋沿形變后的位錯流線向晶粒內(nèi)部擴展。在裂紋尖端選擇方框內(nèi)區(qū)域進行能譜分析,測得wCl為1.46%、wS為3.58%。
對金屬軟管多個腐蝕坑內(nèi)表面附著的產(chǎn)物進行能譜分析,發(fā)現(xiàn)多處存在有氯元素,并且還伴隨有硫元素的存在。特別是在裂紋尖端測得wCl為1.46%。
將波紋管內(nèi)壁附著物剝離收集進行X射線衍射(XRD)分析,經(jīng)分析腐蝕產(chǎn)物中含有NaCl,見圖10。
圖片10 腐蝕產(chǎn)物XRD分析圖譜
3. 化學成分分析
腐蝕穿孔的蝕坑內(nèi)表面附著這大量的腐蝕產(chǎn)物,在取得的金屬軟管上選取幾個較嚴重的腐蝕坑,拍攝腐蝕坑底面、側(cè)面產(chǎn)物的形貌,利用EDS記錄腐蝕產(chǎn)物組成元素。波紋管內(nèi)表面附著產(chǎn)物EDS分析。
腐蝕坑底產(chǎn)物呈顆粒狀經(jīng)分析,在腐蝕坑底氯元素含量0.61%、硫元素含量在3.88%,掃描區(qū)域和掃描譜線見圖11,分析數(shù)據(jù)見表2。在波紋管未發(fā)生穿孔部位取樣,壓扁后去除表
面氧化層,制成符合光譜分析用的樣品,按照GB/T11170-2008《不銹鋼多元素含量的測定火花放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》對取得的波紋管進行光譜分析,測定結(jié)果見表2。
表2 波紋管化學成分
由表2 可見,波紋管成分符合ASMESA240《壓力容器和一般用途用耐熱鉻及鉻鎳不銹鋼板、薄板和鋼帶》中的規(guī)定。
4. 石腦油析出水分析
在2014年11月7日13:00取石腦油E罐底層水樣,對其進行硫化物和氯離子含量分析,測定結(jié)果見表3。由表3數(shù)據(jù)可見,目前石腦油罐底析出水中氯離子質(zhì)量濃度為876mg/L,與車間前期監(jiān)測情況基本一致,而硫化物質(zhì)量濃度穩(wěn)定在330mg/L。
表3 OSBL TANK石腦油E罐水樣分析
綜合分析
依據(jù)工藝設計的開裂的金屬軟管作用為將儲油罐底油品翻至罐頂,使罐內(nèi)油品品質(zhì)均勻。但在2013年11月至2014年11月該儲油罐未進行此項工作,處于充滿介質(zhì)的穩(wěn)定狀態(tài)。儲罐內(nèi)介質(zhì)為石腦油,石腦油在儲油罐內(nèi)長期存放會有水析出,分層的水需經(jīng)過切水罐排出。在排水過程中,罐底的水會進入到金屬軟管內(nèi),金屬軟管內(nèi)長期留存的石腦油也會有少量的水析出。這些水在軟管內(nèi)長期積存形成了腐蝕環(huán)境,水中溶解有大量氯離子,材料暴露在腐蝕環(huán)境中,表面鈍化膜覆蓋不良的區(qū)域被擊穿,即鈍化膜遭到破壞。失效的金屬軟管外表面包裹一層金屬絲,里面是一根經(jīng)過冷沖壓變形得到的波紋管,冷沖壓變形過程中會造成材料有很大的結(jié)構(gòu)應力,金相檢驗中發(fā)現(xiàn)有大量的形變誘發(fā)馬氏體存在,而且形變誘發(fā)馬氏體主在波紋管變形最大也就是波峰和波谷的頂端,這些區(qū)域位錯量大,位錯線集中露頭,加速了鈍化膜的失效和腐蝕的發(fā)生,最終導致腐蝕穿孔。
在腐蝕產(chǎn)物中檢測出硫元素,硫化物水解的產(chǎn)物會起到活化作用,進一步妨礙了被氯離子擊穿區(qū)域氧化膜的修復。硫化物水解后也會導致波紋管腐蝕,并出現(xiàn)出黃色腐蝕產(chǎn)物。在硫化物、含氯離子溶液和不銹鋼基體組成的原電池中,材料中的硫化物隨硫化物的溶解,可按下式反應生成H+:
MnS+4H2O Mn2++SO4-+8H++8e
在不同的腐蝕環(huán)境中也會有H2S生成,這樣也會妨礙小蝕坑的再鈍化,使其繼續(xù)溶解而成為點蝕源。
結(jié)論及建議
金屬軟管經(jīng)過冷加工,材料內(nèi)部存在大量形變誘發(fā)馬氏體,變形也使位錯在形變最大處露頭。在含氯離子水溶液中,材料自身鈍化膜被擊穿,加之有硫化物的存在促進了腐蝕的發(fā)生,最終導致腐蝕穿孔;
對加工成型波紋管進行固溶處理,減少形變馬氏體量,降低材料孔蝕敏感性;
通過陽極氧化處理,使其表面生成一層富鉻保護膜,可使其點蝕電位大大提高,或者也可以進行表面滲鋁保護